Calley tốt nghiệp từ trường trung học ở Miami, sau đó học tại trường đại học Palm Beach Community khoảng một năm từ 1963 đến 1964, nhưng bị rời khỏi trường do kết quả học yếu, gồm 2 điểm C, một điểm D và bốn điểm F.[2] Sau đó Calley làm nhiều nghề như bán hàng, rửa bát, bảo hiểm, người bán vé.[3]. Calley gia nhập quân đội vào 26 tháng 7 năm 1966, đúng vào thời điểm căng thẳng của chiến tranh Việt Nam.[3]

Calley phải trải quan một đợt huấn luyện cơ bản ở Fort Benning, Georgia. Calley nộp đơn và được chấp nhận vào Trường tuyển sĩ quan (OCS) năm 1967, sau đó tốt nghiệp từ OCS lớp No. 51 khóa 1967,[3] và được bổ nhiệm quân hàm trung uý.

Calley được bổ nhiệm vào đại đội Charliey, tiểu đoàn số 1, trung đoàn bộ binh 20, lữ đoàn bộ binh 11, và bắt đầu huấn luyện tại doanh trại Schofield ở Hawaii trước khi lữ đoàn được triển khai đến miền Nam Việt Nam. Ở Việt Nam, lữ đoàn này trở thành một bộ phận của Sư đoàn Mỹ. Ở cương vị một chỉ huy chiến đấu, Calley gần như không được để ý nhiều lắm. Bản báo cáo về vụ Thảm sát Mỹ Lai lần đầu trước công chúng khi đó chỉ mô tả về Calley là một sự "bình thường".[2] Sau đó, một cuộc điều tra được tiến hành, nhiều sự việc bị che đậy trong cuộc thảm sát được phanh phui. Một vài thành viên trong trung đội nói với các điều tra viên rằng anh ta thiếu những kiến thức chung và thậm chí không thể đọc được bản đồ hay la bàn một cách chính xác.[4].